论文作者：王乃光，温 高，陈江平，刘启旺
摘要：本文把微生物技术与化工技术结合，提出液相生化法烟气脱硫的构想。经过近一年的室内空白实验、原理实验、条件实验，证实我们发现、培养的微生物DYB具有参与硫素转化的功能，同时作为电厂废弃物粉煤灰可以提供过渡金属氧化物，能起到催化氧化的作用。将二者在一定的酸度下有机结合，能够达到烟气脱硫的目的。该法又经过近半年的电厂中间试验，从设备以及实验条件，包括DYB菌数、Fe3＋浓度、PH值、液气比L/G、进气SO2浓度等条件进行了进一步优化，从而为液相生化法烟气脱硫的 工业 化试验积累了可靠的经验与数据。
关键词：液相生化法 烟气脱硫 试验 研究
燃煤锅炉的烟气污染是大气污染的主要污染源，是环境治理的主要对象．因现有治理技术投资大，运行费用高，使得烟气治理困难重重．因此，探索新的烟气脱硫途径，确保电力工业的可持续 发展 ，已成为 科技 工作者竞相攻克的难关．
鉴于此目的，我们在充分消化吸收国内外烟气脱硫技术的基础上，把微生物技术与化工技术结合起来，提出了液相生化法烟气脱硫的崭新构想。
1生化法脱硫机理
生化法脱硫的原理涉及两个方面：一是微生物脱硫机理，一是过渡金属离子的催化氧化机理．前者是微生物参与硫素循环的各个过程，将无机还原态硫氧化成硫酸，同时完成过渡金属离子由低价态向高价态转化的过程；后者是利用过渡金属高价离子的强氧化性在溶液中的 电子 转移，将亚硫酸氧化成硫酸．二者相互依赖、相互补充，达到脱硫的目的．
1.1 微生物法脱硫的机理
目前 ，微生物脱硫机理的研究，提出了许多假说，比较成熟的有两种：直接氧化作用和间接氧化作用[2]．其中间接氧化是将溶液中的亚铁离子氧化为高铁离子(细菌的作用)，高铁离子再氧化酸性废气(化学氧化)，本身被还原为亚铁离子，实现可逆循环[3]脱硫，机理如下：
2FeSO4+1/202+H2S04Fe2(SO)3+H20 (1)
H2S+Fe2(SO4)32FeSO4+H2SO4+S(2)
利用上述原理进行工业废气H2S的脱除，已有不少研究， 应用 于锅炉烟气SO2的脱除还未见报道．锅炉烟气中的硫化物主要是SO2，SO2的还原性不及H2S．但SO2的溶水性很好，在水溶液中可以引起连锁化学反应，即：
S02+H2O→H2SO3， (3)
H2SO3→ H＋+ HSO33-(4)
HSO3-→ H＋+SO32-(5)
由上面化学反应看出，溶液中酸度的增高不利于SO2的溶解和脱除．而我们用粉煤灰制成的悬浮液，充分与烟气交换，一方面溶液中的Fe3＋可直接将SO2氧化成硫酸，Fe3＋自身还原成Fe2＋离子；另一方面溶液可以将S02带下，在pH=2.0～4.5的溶液中，由微生物进行脱硫处理，同时把H+变成H2O，把Fe2+又转化为Fe3+离子，以维持吸收液的循环，达到脱硫的目的。
1.2 过渡金属Fe3＋/Fe2＋的催化氧化机理
过渡金属Fe3+离子对S(Ⅳ)的吸收作用已被前人证实[4]．它的反应机理为氧化还原和催化氧化，包括自由基机理和半导体催化机理．而铁的液相反应符合半导体催化(或过渡态催化)机理。Brandt等人对Fe3+使S(Ⅳ)在水溶液中的自动催化氧化作用作了详细的研究．他提出了如下方案：
由上述反应看出，溶液中将亚硫酸催化氧化成硫酸的关键是三价铁离子的还原反应．而控制Fe3+还原反应的主要步骤是Fe(Ⅲ)－HSO3－复合物的生成和分解，增加Fe3+、S(Ⅳ)浓度有利于Fe3＋还原反应的进行，Brandt的研究发现，当CFe3+：Cs（Ⅳ）=l:10时，S(Ⅳ)向S(Ⅵ)转化速率几乎保持稳定．
上述反应中联系和维持Fe3+氧化还原反应的纽带是自由基团SO3·－的传递与终止．SO3·－的产生可以诱发Fe3+大量的生成，在有氧参与的情况下，SO3·－很快与O2结合成SO5·－,SO5·－是很强的氧化剂，它能迅速将Fe2＋氧化成Fe3＋，以维持上述的还原反应．但当氧耗尽时，SO5·－不再生成，SO3·－因不转化而过剩，导致Fe2+不能氧化成Fe3+，使氧化还原反应终止．
合理地把微生物脱硫和Fe3+的催化氧化脱硫结合起来，利用微生物迅速将Fe2+转化为Fe3+，弥补Fe3+还原为Fe2＋后形成的不足，在微生物最佳繁殖pH＝2.0～4.5的环境下，也是Fe3+对S02氧化最佳的pH值，可以有效地降低SO2的排放量．其脱硫示意如图1所示．
2实验
2.1 实验装置
图2 试验装置与流程图
实验装置参照呼和浩特发电厂Venturi除尘器进行设计，由于室内空间所限，有些部分未能按电厂Venturi除尘器缩小比例制作。大部分以作用件组合而成。实验装置如图2所示。
实验材料：自来水、呼和浩特发电厂电除尘器产粉煤灰、液态SO2、Fe2O3、微生物DYB等．呼和浩特发电厂电除尘器产粉煤灰有关成分见表1所示。
表1 呼厂粉煤灰成分
2.2 测试仪器
见表5。
2.3 空白实验
试验条件；烟温120℃，Venturi管喉部风速23.34m／s，PH=3.5，模拟烟气含粉煤灰及SO2，无微生物DYB．
实验结果：平均脱硫率小于20％．对灰水的化学 分析 无Fe3+，证实Fe203的水不溶性．说明：粉煤灰中碱性氧化物对SO2具有吸收功能，这种功能既与粉煤灰的成分有关，也存在水的暂溶现象．随着反应温度的提高溶解于水中的SO2将部分从水中逸出，使得实际脱硫率下降。
2.4 Fe3+离子制备实验
将DYB置于配制的母液中，在一定条件下繁殖并产生出Fe3+．经三组不同条件实验，其中一组容积400L的溶液，在水温32～49.5℃条件下，11天内水溶性Fe203（Fe3+浓度以Fe203计，以下同）从零增至1.97g／L，溶液中产生Fe3+。说明：DYB可将Fe203离子化。
2.5 原理实验
实验条件：风温26℃，PH=1.40，溶液温度38～44℃，模拟烟气含SO2，溶液中加固相Fe203及脱硫菌DYB，未输粉煤灰，水溶性Fe203为2.43g/L，Venturi管喉部喷液量2.41L／min．实验结果:原理实验在上述条件下运行18d，测定的水溶性Fe203随时间的推移呈稳定上升趋势，由初始的0.76g／L上升到试验结果时的2.69g/L，脱硫率最高达到92.58％。说明：Fe3+是催化剂，可将S(Ⅳ)转化成S(Ⅵ)。
2.6 条件实验
实验条件：风温15～44℃，pH＝1.38～2.70，溶液温度28～51℃，模拟烟气含SO2，A箱溶液加粉煤灰16g/min～22.3g/min，水溶性Fe203为0.95～2.96g/L，Venturi喉部喷液量2.65L/min。
实验结果：
1)Fe3+浓度的 影响
液气比不变，PH=1.38～2.70，改变SO2进气浓度，Fe3＋浓度与脱硫效率η的关系为：
①当Fe3＋浓度平均值小于2.88g／L时，脱硫率η随Fe3＋浓度增加而增加．
②当Fe3+浓度平均值由2.88g／L降低到2.07g／L时，脱硫率η趋于稳定．总的变化趋势是：随Fe3＋浓度增加，脱硫率η增加后趋于稳定．因此，并非Fe3＋浓度越大越好．
2)pH值的影响
液气比不变， pH值对脱硫率η的影响：
①pH值增加，脱硫率η增加；
②控制pH值在1.8以上，脱硫率η增加后趋于稳定．
3)液气比的影响
不同pH值，液气比对脱硫率η的影响是：脱硫效率η随液气比增加而增加，最后趋于一定值．原因是：随着液气比的增加，气液接触面积增大，有利于传质反应，脱硫率提高．
4)S02浓度的影响
参照蒙西电网各火电厂烟气中SO2浓度[4]，从720PPm到2647PPm进行试验，脱硫效率η在一定液气比和pH值范围内都能稳定在某一个水平，不受进口SO2浓度的影响．说明该法适用性很强．
摘要：本文把微生物技术与化工技术结合，提出液相生化法烟气脱硫的构想。经过近一年的室内空白实验、原理实验、条件实验，证实我们发现、培养的微生物DYB具有参与硫素转化的功能，同时作为电厂废弃物粉煤灰可以提供过渡金属氧化物，能起到催化氧化的作用。将二者在一定的酸度下有机结合，能够达到烟气脱硫的目的。该法又经过近半年的电厂中间试验，从设备以及实验条件，包括DYB菌数、Fe3＋浓度、PH值、液气比L/G、进气SO2浓度等条件进行了进一步优化，从而为液相生化法烟气脱硫的 工业 化试验积累了可靠的经验与数据。
关键词：液相生化法 烟气脱硫 试验 研究
燃煤锅炉的烟气污染是大气污染的主要污染源，是环境治理的主要对象．因现有治理技术投资大，运行费用高，使得烟气治理困难重重．因此，探索新的烟气脱硫途径，确保电力工业的可持续 发展 ，已成为 科技 工作者竞相攻克的难关．
鉴于此目的，我们在充分消化吸收国内外烟气脱硫技术的基础上，把微生物技术与化工技术结合起来，提出了液相生化法烟气脱硫的崭新构想。
1生化法脱硫机理
生化法脱硫的原理涉及两个方面：一是微生物脱硫机理，一是过渡金属离子的催化氧化机理．前者是微生物参与硫素循环的各个过程，将无机还原态硫氧化成硫酸，同时完成过渡金属离子由低价态向高价态转化的过程；后者是利用过渡金属高价离子的强氧化性在溶液中的 电子 转移，将亚硫酸氧化成硫酸．二者相互依赖、相互补充，达到脱硫的目的．
1.1 微生物法脱硫的机理
目前 ，微生物脱硫机理的研究，提出了许多假说，比较成熟的有两种：直接氧化作用和间接氧化作用[2]．其中间接氧化是将溶液中的亚铁离子氧化为高铁离子(细菌的作用)，高铁离子再氧化酸性废气(化学氧化)，本身被还原为亚铁离子，实现可逆循环[3]脱硫，机理如下：
2FeSO4+1/202+H2S04Fe2(SO)3+H20 (1)
H2S+Fe2(SO4)32FeSO4+H2SO4+S(2)
利用上述原理进行工业废气H2S的脱除，已有不少研究， 应用 于锅炉烟气SO2的脱除还未见报道．锅炉烟气中的硫化物主要是SO2，SO2的还原性不及H2S．但SO2的溶水性很好，在水溶液中可以引起连锁化学反应，即：
S02+H2O→H2SO3， (3)
H2SO3→ H＋+ HSO33-(4)
HSO3-→ H＋+SO32-(5)
由上面化学反应看出，溶液中酸度的增高不利于SO2的溶解和脱除．而我们用粉煤灰制成的悬浮液，充分与烟气交换，一方面溶液中的Fe3＋可直接将SO2氧化成硫酸，Fe3＋自身还原成Fe2＋离子；另一方面溶液可以将S02带下，在pH=2.0～4.5的溶液中，由微生物进行脱硫处理，同时把H+变成H2O，把Fe2+又转化为Fe3+离子，以维持吸收液的循环，达到脱硫的目的。
1.2 过渡金属Fe3＋/Fe2＋的催化氧化机理
过渡金属Fe3+离子对S(Ⅳ)的吸收作用已被前人证实[4]．它的反应机理为氧化还原和催化氧化，包括自由基机理和半导体催化机理．而铁的液相反应符合半导体催化(或过渡态催化)机理。Brandt等人对Fe3+使S(Ⅳ)在水溶液中的自动催化氧化作用作了详细的研究．他提出了如下方案：
由上述反应看出，溶液中将亚硫酸催化氧化成硫酸的关键是三价铁离子的还原反应．而控制Fe3+还原反应的主要步骤是Fe(Ⅲ)－HSO3－复合物的生成和分解，增加Fe3+、S(Ⅳ)浓度有利于Fe3＋还原反应的进行，Brandt的研究发现，当CFe3+：Cs（Ⅳ）=l:10时，S(Ⅳ)向S(Ⅵ)转化速率几乎保持稳定．
上述反应中联系和维持Fe3+氧化还原反应的纽带是自由基团SO3·－的传递与终止．SO3·－的产生可以诱发Fe3+大量的生成，在有氧参与的情况下，SO3·－很快与O2结合成SO5·－,SO5·－是很强的氧化剂，它能迅速将Fe2＋氧化成Fe3＋，以维持上述的还原反应．但当氧耗尽时，SO5·－不再生成，SO3·－因不转化而过剩，导致Fe2+不能氧化成Fe3+，使氧化还原反应终止．
合理地把微生物脱硫和Fe3+的催化氧化脱硫结合起来，利用微生物迅速将Fe2+转化为Fe3+，弥补Fe3+还原为Fe2＋后形成的不足，在微生物最佳繁殖pH＝2.0～4.5的环境下，也是Fe3+对S02氧化最佳的pH值，可以有效地降低SO2的排放量．其脱硫示意如图1所示．
2实验
2.1 实验装置
图2 试验装置与流程图
实验装置参照呼和浩特发电厂Venturi除尘器进行设计，由于室内空间所限，有些部分未能按电厂Venturi除尘器缩小比例制作。大部分以作用件组合而成。实验装置如图2所示。
实验材料：自来水、呼和浩特发电厂电除尘器产粉煤灰、液态SO2、Fe2O3、微生物DYB等．呼和浩特发电厂电除尘器产粉煤灰有关成分见表1所示。
表1 呼厂粉煤灰成分
| 成分 | Fe2O3 | Al2O3 | CaO | MgO | 备注 |
| 含量（%） | 6.12 | 5.72 | 1.78 | 0.02 |
2.2 测试仪器
见表5。
2.3 空白实验
试验条件；烟温120℃，Venturi管喉部风速23.34m／s，PH=3.5，模拟烟气含粉煤灰及SO2，无微生物DYB．
实验结果：平均脱硫率小于20％．对灰水的化学 分析 无Fe3+，证实Fe203的水不溶性．说明：粉煤灰中碱性氧化物对SO2具有吸收功能，这种功能既与粉煤灰的成分有关，也存在水的暂溶现象．随着反应温度的提高溶解于水中的SO2将部分从水中逸出，使得实际脱硫率下降。
2.4 Fe3+离子制备实验
将DYB置于配制的母液中，在一定条件下繁殖并产生出Fe3+．经三组不同条件实验，其中一组容积400L的溶液，在水温32～49.5℃条件下，11天内水溶性Fe203（Fe3+浓度以Fe203计，以下同）从零增至1.97g／L，溶液中产生Fe3+。说明：DYB可将Fe203离子化。
2.5 原理实验
实验条件：风温26℃，PH=1.40，溶液温度38～44℃，模拟烟气含SO2，溶液中加固相Fe203及脱硫菌DYB，未输粉煤灰，水溶性Fe203为2.43g/L，Venturi管喉部喷液量2.41L／min．实验结果:原理实验在上述条件下运行18d，测定的水溶性Fe203随时间的推移呈稳定上升趋势，由初始的0.76g／L上升到试验结果时的2.69g/L，脱硫率最高达到92.58％。说明：Fe3+是催化剂，可将S(Ⅳ)转化成S(Ⅵ)。
2.6 条件实验
实验条件：风温15～44℃，pH＝1.38～2.70，溶液温度28～51℃，模拟烟气含SO2，A箱溶液加粉煤灰16g/min～22.3g/min，水溶性Fe203为0.95～2.96g/L，Venturi喉部喷液量2.65L/min。
实验结果：
1)Fe3+浓度的 影响
液气比不变，PH=1.38～2.70，改变SO2进气浓度，Fe3＋浓度与脱硫效率η的关系为：
①当Fe3＋浓度平均值小于2.88g／L时，脱硫率η随Fe3＋浓度增加而增加．
②当Fe3+浓度平均值由2.88g／L降低到2.07g／L时，脱硫率η趋于稳定．总的变化趋势是：随Fe3＋浓度增加，脱硫率η增加后趋于稳定．因此，并非Fe3＋浓度越大越好．
2)pH值的影响
液气比不变， pH值对脱硫率η的影响：
①pH值增加，脱硫率η增加；
②控制pH值在1.8以上，脱硫率η增加后趋于稳定．
3)液气比的影响
不同pH值，液气比对脱硫率η的影响是：脱硫效率η随液气比增加而增加，最后趋于一定值．原因是：随着液气比的增加，气液接触面积增大，有利于传质反应，脱硫率提高．
4)S02浓度的影响
参照蒙西电网各火电厂烟气中SO2浓度[4]，从720PPm到2647PPm进行试验，脱硫效率η在一定液气比和pH值范围内都能稳定在某一个水平，不受进口SO2浓度的影响．说明该法适用性很强．
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