摘要：本文采用共沉淀法和分步沉淀法制备硅酸铝，探索不同制备条件对硅酸铝比表面和孔结构的影响。
关键词：硅酸铝；共沉淀法；分步沉淀法；比表面积；孔结构
硅酸铝可分为无定形SiO2-Al2O3和晶型SiO4-AlO4，是常见的固体酸催化剂，也是常用的载体[1]。合成硅酸铝是一种无定型固体。催化剂性能的优劣和制备
过程息息相关，尤其象无定型硅酸铝这样的多晶型、多功能的材料，其最终结构和催化性能必定依赖制备过程的每一个环节，如沉淀过程的pH值、沉淀前的酸性条件、反应物的浓度、沉淀速度及焙烧温度、搅拌速度、陈化时间凝胶方式等。本文主要对焙烧温度、pH值进行了考察。
1．实验部分1.1实验试剂水玻璃：Na2SiO3；硫酸铝：Al2(SO4)3.18H2O；浓盐酸：HCl；浓硫酸：H2SO4；浓硝酸：HNO3氨水：NH3H2O；去离子水：H2O；氯化钠：NaCl；氯化镁：MgCl2；无水乙醇：CH3CH2OH
1.2实验设备集热式恒温磁力搅拌器：DF-1型；恒温水浴锅：2004型（HH-2）；电子分析天平：AW220型；循环水多用真空泵：SHB-Ⅲ型；电热干燥箱：202A-3D型；酸度计：PHS-25型；数字电导率仪：DDS-11A型；精密增力电动搅拌器：JJ-1型；物理吸附仪：ASAP2020型；箱式电阻炉：SY型。
1.3制备过程（1）共沉淀法是用水玻璃与酸化硫酸铝为原料，进行中和反应[2]。主要反应式为：
SiO32- 2H ====SiO3(1)
Al3 3OH-====Al(OH)3(2)
H2SiO3 Al(OH)3=======无定形硅酸铝(3)
反应完毕后，继续保持45℃温度下搅拌2h，后用去离子水洗涤，直到测得洗液的电导率符合要求时，放入烘箱中烘6～8小时，然后放入箱式电阻炉中以设计的温度(400～600℃)进行焙烧2h，称量装瓶。
（2）分步沉淀法是在一定浓度的水玻璃溶液中加入稀硫酸，生成SiO2水凝胶，经老化后在pH值为9.0下加入硫酸铝溶液，再加氨水作沉淀剂，生成硅酸的凝胶后继续搅拌陈化2小时，经去离子水洗涤至电导率符合要求时，将样品放入烘箱中干燥，在焙烧温度400～600℃下焙烧2h，活化后制成硅酸铝载体，称量装瓶。
2纳米硅酸铝的表征本文通过MicromeriticsASAP-2020型吸附仪对比表面积，孔体积和孔径进行了表征。样品测定之前在350℃下真空脱气5小时以上。样品的比表面采用BET法计算。
3．结果与讨论3．1共沉淀法3．1．1焙烧温度的影响以盐酸为酸化试剂，控制pH=3~4范围内，焙烧温度分别为400℃、450℃、500℃、550℃，焙烧时间2小时，制备了硅酸铝。四个样品受焙烧温度影响，其比表面积、孔体积和平均孔径的大小分别列于表1。
从表1中可以看到：400℃时样品的比表面积是最小的，而且与其它样品相差甚多，孔体积为最小，但差距并非特别明显。但它的孔径最大，可见温度偏低对其影响很是明显。而在450℃～550℃的焙烧温度范围内比表面积变化幅度不是很大，在450℃和500℃两个中间温度比表面积、孔体积和孔径都很接近。焙烧温度在550℃时比表面积和孔体积最大，而孔径最小。
表1焙烧温度对纳米粒子制备的影响
焙烧温度℃
比表面积m2/g
孔体积cm3/g
孔径Å
400
68.81
0.401
260.58
450
137.45
0.474
138.16
500
124.46
0.454
146.05
550
149.20
0.488
130.98
图1不同焙烧温度下硅酸铝的吸附/脱附曲线
a
b
c
d
a-400℃
b-450℃
c-500℃
d-550℃
相对压力
上述四个样品的吸脱附曲线列于图1，从图中可以看出，四条曲线形状基本相似，但焙烧温度400℃时的a曲线与其它略为不同，偏离其它曲线较远且偏低，说明该样品吸附量小，比表面积小。还可以看出四条曲线滞后环均十分狭细，从滞后环的形状可以看出，四个样品的孔都是两端开口的圆柱形细孔。
3.1.2pH值的影响用水玻璃和硫酸铝，以HCl为酸化试剂，分别控制不同PH值为2.39、2.89、3.25、4.01制备了的四个硅酸铝样品，在550℃焙烧温度2小时，样品的比表面积、孔体积和孔结构结果列于表2。
表2pH值对纳米粒子制备的影响
pH值
比表面积m2/g
孔体积cm3/g
孔径Å
2.39
80.10
0.360
179.93
2.89
190.39
0.592
124.53
3.25
71.72
0.493
275.27
4.01
297.57
0.528
71.07
由
表2看到pH值在4.01时粒子的比表面积最大，pH=3.25时比表面积最小，但它与最小值pH=2.39时的比表面积接近，孔体积则在pH=2.89时达到最大，孔径则在pH=3.25时有最大值，pH=4.01时有最小值。可见pH值对其影响有一定的波动性。这说明沉淀的pH值对凝胶孔结构的形成也有较大影响。
在图2中可以看到pH=2.39、
2.89（a、b）的吸、脱附曲线几乎完全重合，说明二者的吸附情况相似。而pH=3.25时，吸脱附曲线倾斜度更大，说明该样品的孔更大。pH=4.01时，在低温下的吸附量较大，说明其中的小孔更多。由滞后环的形状可以判断，四个样品的孔都是两端开口的圆柱形细孔。
当pH值高时，有利于凝胶粒子长大，形成的凝胶具有较大的孔隙及较小的颗粒密度；反之，当pH值低时胶粒会吸附大量的H 而形成较厚的水化膜，从而使凝胶粒子的成胶速度减慢，获得颗粒密度较高而孔隙较小的凝胶。
3.2分步沉淀法3.2.1焙烧温度的影响以硫酸为酸化试剂，将pH值控制在8~10的范围内分别在下列不同温度(450℃﹑500℃﹑550℃﹑600℃)下制备硫酸铝的比表面积、孔体积和孔径的大小列于表3中。
表3焙烧温度对纳米粒子制备的影响
焙烧温度℃
比表面积m2/g
孔体积cm3/g
孔径Å
450
464.89
0.399
34.28
500
493.37
0.416
33.78
550
526.47
0.468
35.62
600
491.77
0.466
37.93
焙烧温度在550℃时，纳米粒子的比表面积和孔体积达到最大，而到600℃时孔径最大，450℃时孔径相对偏小些。尽管如此，温度对其比表面积的影响并非特别明显，比表面积都在450-530m2/g之间，孔径都在30多Å。孔体积在0.39～0.47m3/g范围。
从表3中看出在此焙烧温度下粒子的孔体积和孔半径受其影响不大，并且数值相近，由此可以推断出在分步沉淀法中焙烧温度对硅酸铝纳米粒子的制备影响颇小尤其是孔体积和孔半径。
图3为不同焙烧温度下硅酸铝的吸/脱附曲线，从中可以看到四个样品的曲线趋势大致相同且滞后环较大，呈现出墨水瓶结构孔的特点。
关键词：硅酸铝；共沉淀法；分步沉淀法；比表面积；孔结构
硅酸铝可分为无定形SiO2-Al2O3和晶型SiO4-AlO4，是常见的固体酸催化剂，也是常用的载体[1]。合成硅酸铝是一种无定型固体。催化剂性能的优劣和制备
过程息息相关，尤其象无定型硅酸铝这样的多晶型、多功能的材料，其最终结构和催化性能必定依赖制备过程的每一个环节，如沉淀过程的pH值、沉淀前的酸性条件、反应物的浓度、沉淀速度及焙烧温度、搅拌速度、陈化时间凝胶方式等。本文主要对焙烧温度、pH值进行了考察。
1．实验部分1.1实验试剂水玻璃：Na2SiO3；硫酸铝：Al2(SO4)3.18H2O；浓盐酸：HCl；浓硫酸：H2SO4；浓硝酸：HNO3氨水：NH3H2O；去离子水：H2O；氯化钠：NaCl；氯化镁：MgCl2；无水乙醇：CH3CH2OH
1.2实验设备集热式恒温磁力搅拌器：DF-1型；恒温水浴锅：2004型（HH-2）；电子分析天平：AW220型；循环水多用真空泵：SHB-Ⅲ型；电热干燥箱：202A-3D型；酸度计：PHS-25型；数字电导率仪：DDS-11A型；精密增力电动搅拌器：JJ-1型；物理吸附仪：ASAP2020型；箱式电阻炉：SY型。
1.3制备过程（1）共沉淀法是用水玻璃与酸化硫酸铝为原料，进行中和反应[2]。主要反应式为：
SiO32- 2H ====SiO3(1)
Al3 3OH-====Al(OH)3(2)
H2SiO3 Al(OH)3=======无定形硅酸铝(3)
反应完毕后，继续保持45℃温度下搅拌2h，后用去离子水洗涤，直到测得洗液的电导率符合要求时，放入烘箱中烘6～8小时，然后放入箱式电阻炉中以设计的温度(400～600℃)进行焙烧2h，称量装瓶。
（2）分步沉淀法是在一定浓度的水玻璃溶液中加入稀硫酸，生成SiO2水凝胶，经老化后在pH值为9.0下加入硫酸铝溶液，再加氨水作沉淀剂，生成硅酸的凝胶后继续搅拌陈化2小时，经去离子水洗涤至电导率符合要求时，将样品放入烘箱中干燥，在焙烧温度400～600℃下焙烧2h，活化后制成硅酸铝载体，称量装瓶。
2纳米硅酸铝的表征本文通过MicromeriticsASAP-2020型吸附仪对比表面积，孔体积和孔径进行了表征。样品测定之前在350℃下真空脱气5小时以上。样品的比表面采用BET法计算。
3．结果与讨论3．1共沉淀法3．1．1焙烧温度的影响以盐酸为酸化试剂，控制pH=3~4范围内，焙烧温度分别为400℃、450℃、500℃、550℃，焙烧时间2小时，制备了硅酸铝。四个样品受焙烧温度影响，其比表面积、孔体积和平均孔径的大小分别列于表1。
从表1中可以看到：400℃时样品的比表面积是最小的，而且与其它样品相差甚多，孔体积为最小，但差距并非特别明显。但它的孔径最大，可见温度偏低对其影响很是明显。而在450℃～550℃的焙烧温度范围内比表面积变化幅度不是很大，在450℃和500℃两个中间温度比表面积、孔体积和孔径都很接近。焙烧温度在550℃时比表面积和孔体积最大，而孔径最小。
表1焙烧温度对纳米粒子制备的影响
焙烧温度℃
比表面积m2/g
孔体积cm3/g
孔径Å
400
68.81
0.401
260.58
450
137.45
0.474
138.16
500
124.46
0.454
146.05
550
149.20
0.488
130.98
图1不同焙烧温度下硅酸铝的吸附/脱附曲线
a
b
c
d
a-400℃
b-450℃
c-500℃
d-550℃
相对压力
上述四个样品的吸脱附曲线列于图1，从图中可以看出，四条曲线形状基本相似，但焙烧温度400℃时的a曲线与其它略为不同，偏离其它曲线较远且偏低，说明该样品吸附量小，比表面积小。还可以看出四条曲线滞后环均十分狭细，从滞后环的形状可以看出，四个样品的孔都是两端开口的圆柱形细孔。
3.1.2pH值的影响用水玻璃和硫酸铝，以HCl为酸化试剂，分别控制不同PH值为2.39、2.89、3.25、4.01制备了的四个硅酸铝样品，在550℃焙烧温度2小时，样品的比表面积、孔体积和孔结构结果列于表2。
表2pH值对纳米粒子制备的影响
pH值
比表面积m2/g
孔体积cm3/g
孔径Å
2.39
80.10
0.360
179.93
2.89
190.39
0.592
124.53
3.25
71.72
0.493
275.27
4.01
297.57
0.528
71.07
由
表2看到pH值在4.01时粒子的比表面积最大，pH=3.25时比表面积最小，但它与最小值pH=2.39时的比表面积接近，孔体积则在pH=2.89时达到最大，孔径则在pH=3.25时有最大值，pH=4.01时有最小值。可见pH值对其影响有一定的波动性。这说明沉淀的pH值对凝胶孔结构的形成也有较大影响。
在图2中可以看到pH=2.39、
2.89（a、b）的吸、脱附曲线几乎完全重合，说明二者的吸附情况相似。而pH=3.25时，吸脱附曲线倾斜度更大，说明该样品的孔更大。pH=4.01时，在低温下的吸附量较大，说明其中的小孔更多。由滞后环的形状可以判断，四个样品的孔都是两端开口的圆柱形细孔。
当pH值高时，有利于凝胶粒子长大，形成的凝胶具有较大的孔隙及较小的颗粒密度；反之，当pH值低时胶粒会吸附大量的H 而形成较厚的水化膜，从而使凝胶粒子的成胶速度减慢，获得颗粒密度较高而孔隙较小的凝胶。
3.2分步沉淀法3.2.1焙烧温度的影响以硫酸为酸化试剂，将pH值控制在8~10的范围内分别在下列不同温度(450℃﹑500℃﹑550℃﹑600℃)下制备硫酸铝的比表面积、孔体积和孔径的大小列于表3中。
表3焙烧温度对纳米粒子制备的影响
焙烧温度℃
比表面积m2/g
孔体积cm3/g
孔径Å
450
464.89
0.399
34.28
500
493.37
0.416
33.78
550
526.47
0.468
35.62
600
491.77
0.466
37.93
焙烧温度在550℃时，纳米粒子的比表面积和孔体积达到最大，而到600℃时孔径最大，450℃时孔径相对偏小些。尽管如此，温度对其比表面积的影响并非特别明显，比表面积都在450-530m2/g之间，孔径都在30多Å。孔体积在0.39～0.47m3/g范围。
从表3中看出在此焙烧温度下粒子的孔体积和孔半径受其影响不大，并且数值相近，由此可以推断出在分步沉淀法中焙烧温度对硅酸铝纳米粒子的制备影响颇小尤其是孔体积和孔半径。
图3为不同焙烧温度下硅酸铝的吸/脱附曲线，从中可以看到四个样品的曲线趋势大致相同且滞后环较大，呈现出墨水瓶结构孔的特点。
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